《文章投稿》水蒸氣對(duì)等離子體輔助PtOx/BN納米帶氣凝膠催化劑上CH4部分氧化的影響

1. 文章信息

標(biāo)題：

Effect of H2O vapor on plasma-assisted partial oxidation of CH4 over PtOx/BN nanoribbon aerogel catalysts.

中文標(biāo)題： 水蒸氣對(duì)等離子體輔助PtOx/BN納米帶氣凝膠催化劑上CH4部分氧化的影響

頁(yè)碼： 115118 (Article number)

DOI： 10.1016/j.jcat.2023.115118

2. 文章鏈接

https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/abs/pii/S0021951723003639?via=ihub

期刊名： Journal of catalysis

ISSN：   0021-9517  

2023年影響因子： 6.5

分區(qū)信息： 中科院1區(qū)TOP

涉及研究方向：等離子體 甲烷

3. 作者信息：第一作者是Dong Li (李東), 通訊作者為Zean Xie (解則安) Zhen Zhao (趙震)

4. 所用設(shè)備名稱(chēng)型號(hào)：北京中教金源（a new fixed bed plasma DRIFTS cell, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

5. 文章簡(jiǎn)介：

 制備了超輕的氮化硼納米帶氣凝膠負(fù)載高度分散的鉑氧化物納米顆粒（NPs）催化劑（PtOx/BN-na），并在含水蒸氣共進(jìn)料的低溫甲烷-氧氣流動(dòng)系統(tǒng)中用于等離子體輔助甲烷部分氧化（POM）反應(yīng)。水蒸氣與 PtOx/BN-na 催化劑的協(xié)同作用克服了甲烷轉(zhuǎn)化率與含氧化合物選擇性之間的權(quán)衡問(wèn)題，在 13%的甲烷轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)了 95%的不wan  quan 氧化產(chǎn)物選擇性。總含氧化合物的產(chǎn)率達(dá)到 106.5 mmoloxy gcat-1 h-1，這是目前氣相和液相 POM 反應(yīng)中先進(jìn)催化劑的最佳結(jié)果之一。基于 D 和 O18 同位素標(biāo)記、原位 OES 和原位 DRIFTS 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由等離子體活化反應(yīng) H2O + O2 在 PtOx NPs 活性位點(diǎn)生成的表面活性羥基或/和·OH 自由基是促進(jìn) POM 反應(yīng)的關(guān)鍵因素。催化劑表面等離子體輔助氧化反應(yīng)（CSPOR）的結(jié)果表明，水不僅促進(jìn)了化學(xué)吸附的烴類(lèi)物質(zhì)選擇性氧化為含氧化合物，而且還促進(jìn)了含氧化合物從催化劑上的解吸。

本文亮點(diǎn)：

1. 超輕的 PtOx/BN 催化劑用于等離子體輔助的甲烷部分氧化。

2. 等離子體原位紅外和原位原子發(fā)射光譜表征結(jié)果證明：水蒸氣促進(jìn)了化學(xué)吸附的烴類(lèi)物質(zhì)的選擇性氧化。

3. 催化劑表面的等離子體反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：水蒸氣共進(jìn)料有助于從催化劑上解吸含氧化合物。

圖文解析：

本研究開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新的催化劑，超輕BN納米帶氣凝膠負(fù)載的高度分散的5-10 nm PtOx NP，其適用于低溫下在CH4-O2氣相流動(dòng)系統(tǒng)中與水蒸氣共進(jìn)料的等離子體輔助POM反應(yīng)。它們豐富的微米級(jí)3D互連多孔BN網(wǎng)絡(luò)有利于孔內(nèi)等離子體的產(chǎn)生，并且它們的大比表面積也有利于PtOx NP的暴露/分散，這增加了等離子體激發(fā)的短壽命物種和PtOx NP活性位點(diǎn)之間的接觸概率。原位合成過(guò)程使得多孔BN納米帶通過(guò)強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)限域了高度分散的Pt NPs。所制備的Pt/BN-na催化劑在高溫?zé)崽幚?1000 ℃)下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性。

它們的上述性質(zhì)使得它們?cè)谒魵廨o助的等離子體POM反應(yīng)中具有高的催化效率和耐久性(10 h)。Pt2/BN-na催化劑表現(xiàn)出13%的CH4轉(zhuǎn)化率、61%的總含氧物選擇性和106.5 mmoloxygcat-1·h-1含氧化合物產(chǎn)率，這是現(xiàn)有技術(shù)催化劑中zui  hao de 結(jié)果之一，包括用于CH4/O2 POM氣體和CH4/H2O2 POM液體反應(yīng)的催化劑。此外，除了含氧化合物之外，還形成了CO (28.7%的C平衡選擇性)和H2 (15.6%的H平衡選擇性)，它們可用作合成氣的原料。獲得95%的不wan quan氧化產(chǎn)物選擇性。

系統(tǒng)研究了H2O對(duì)PBP POM反應(yīng)的影響，主要結(jié)論如下:

首先，與僅等離子體模式相比，單個(gè)超輕催化劑填料或水蒸氣共進(jìn)料沒(méi)有改變它們的放電參數(shù)和C1含氧化合物產(chǎn)率。它基本上排除了這些超輕材料的加入調(diào)節(jié)了放電行為。它們遵循CH4轉(zhuǎn)化率和含氧化合物選擇性之間的“蹺蹺板效應(yīng)"。只有高度分散的PtOx NPs活性位點(diǎn)和水蒸氣在等離子體場(chǎng)中的共存才能顯著提高CH4轉(zhuǎn)化率而不降低C1含氧化合物的選擇性。在相同的CH4轉(zhuǎn)化率(12.9%)下，Pt2/BN-na PBP模式的C1氧化選擇性是單一等離子體模式的兩倍，打破了“蹺蹺板效應(yīng)"。

第二，對(duì)于沒(méi)有O2的CH4-O2等離子體POM反應(yīng)，H2O解離很小，不足以提高CH4轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出甲烷無(wú)氧偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物分布。因此，H2O不能代替O2作為氧化劑，O2是等離子體輔助POM反應(yīng)的活性氧物種的主要來(lái)源。根據(jù)D同位素標(biāo)記、原位OES和原位DRIFTS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為H2O和O2在PtOx納米粒子上的等離子體活化反應(yīng)產(chǎn)生的表面活性羥基或/和·OH自由基是提高甲烷選擇性轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

第三，根據(jù)催化劑表面等離子體反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，進(jìn)一步證明了PtOx納米粒子是表面等離子體POM反應(yīng)的真正活性中心。H2O不僅促進(jìn)來(lái)自CH4等離子體催化離解的化學(xué)吸附的烴物種的選擇性氧化，而且促進(jìn)化學(xué)吸附的含氧物物種在Pt2/BN-na催化劑表面上的脫附。

圖1. (a, b)Pt2/BN-na催化劑的TEM圖像和HAADF-STEM圖像。(c) PtOx/BN-na催化劑的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理示意圖。

在Pt2/BN-na催化劑上進(jìn)行原位DFIRTS實(shí)驗(yàn)，以探索H2O效應(yīng)對(duì)NTP輔助的POM反應(yīng)的影響(圖2和圖3)。在弱等離子體放電POM反應(yīng)條件下，Pt2/BN-na PBP模式的紅外光譜與CH4和O2吸附(等離子體關(guān)閉)的紅外光譜相似，表明表面等離子體反應(yīng)很弱。在相同的輸入功率和CH4-O2氣氛條件下，通過(guò)水蒸氣共進(jìn)料，在3456和3380 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)于物理吸附的H2O)，在波數(shù)范圍1800-900 cm-1內(nèi)觀察到58個(gè)表面物種的紅外譜帶。在1027和1195 cm-1處出現(xiàn)的紅外光譜帶可能是由于甲氧基物質(zhì)(CH3O*)和羧基(COOH)的形成。在1650和1387 cm-1處的紅外光譜帶可能對(duì)應(yīng)于碳酸鹽或COx。其他紅外光譜帶可能對(duì)應(yīng)于碳酸鹽。它們是Pt2/BN-na催化劑上等離子體輔助POM反應(yīng)的中間物質(zhì)，表明水蒸氣共進(jìn)料增強(qiáng)了表面等離子體POM反應(yīng)。在等離子體關(guān)閉和Ar吹掃之后，對(duì)應(yīng)于氣相CH4的3015和1304 cm-1的紅外譜帶消失，同時(shí)觀察到3741和3688 cm-1的新譜帶，歸屬于表面上的羥基。這表明Pt2/BN-na催化劑表面上的H2O離解導(dǎo)致產(chǎn)生表面OH基團(tuán)。不同于物理吸附H2O的3443、3374和3040 cm-1處的其它紅外譜帶可能屬于化學(xué)吸附H2O的氫鍵OH基團(tuán)。

圖2 預(yù)處理后的Pt2/BN-na催化劑在吸附CH4-O2(黑線)和NTP輔助POM(藍(lán)線)和不含水蒸氣加入(紅線)條件下的原位DRIFTS光譜。(c, d) Ar吹掃1 h后相應(yīng)Pt2/BN-na催化劑的原位DRIFTS光譜。所有光譜均采用等離子體點(diǎn)火和反應(yīng)物氣體吸附前的光譜進(jìn)行背景減除。(等離子體輸入功率為1W，溫度為25°C, Ar流量為50ml /min，氣體流量比為O2: CH4: Ar=1:5:94，水蒸氣加入采用氣泡法)

圖3 DRIFTS電池示意圖(a)和照片(b)

總結(jié)與展望：

超輕BN納米帶氣凝膠限域的高分散PtOx納米粒子(NPs)催化劑(PtOx/BN-na)在低溫下用于氣相CH4-O2中CH4 (POM)的等離子體輔助部分氧化反應(yīng)。水蒸氣和Pt2/BN-na催化劑在等離子體輔助的POM反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)打破了CH4轉(zhuǎn)化率和含氧化合物選擇性之間的“蹺蹺板效應(yīng)",在CH4轉(zhuǎn)化率為13% 時(shí)，不wan quan氧化產(chǎn)物選擇性達(dá)到了95%。總含氧化合物產(chǎn)率達(dá)到了106.5 mmoloxygcat-1·h-1，這是現(xiàn)階段催化劑中，用于氣相和液相POM反應(yīng)的zui hao  效果之一。根據(jù)D同位素標(biāo)記、原位OES和原位DRIFTS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為H2O和O2在PtOx納米粒子上等離子體活化反應(yīng)產(chǎn)生的表面活性羥基或·OH自由基是提高甲烷選擇性轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。催化劑表面等離子體輔助氧化(CSPO)的反應(yīng)結(jié)果表明，H2O不僅促進(jìn)化學(xué)吸附的烴類(lèi)物質(zhì)選擇性氧化成含氧化合物，同時(shí)促進(jìn)含氧化合物從催化劑上解吸。