1. 文章信息

標題：   In-Situ Formation of Spatially Oriented Interfacial Cu0 in Dual-Plasmon Resonance Coupling ZnIn2S4/Cu-Cu3-xP Heterojunction for Full-Spectrum Photocatalytic Hydrogen Evolution

中文標題： 在雙等離激元共振耦合的ZnIn2S4/Cu-Cu3-xP 異質結中原位形成具有空間定向性的界面Cu0，用于全光譜光催化析氫反應

頁碼： e75215 (1-14)    

DOI： https://doi.org/10.1002/adfm.75215            

2. 文章鏈接

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.75215          

3. 期刊信息

期刊名： Advanced Functional Materials

ISSN：  1616-301X  

2025年影響因子：19

分區信息：  中科院一區            

涉及研究方向：  等離激元光催化產氫           

4. 作者信息：第一作者是  劉思碧 。通訊作者為    李炫華。

5.產品型號：CEL-PAEM-D8BP、CEL-HXF300-S;

文章簡介：

光催化分解水產氫是應對能源危機和碳排放的重要策略。然而，傳統半導體（如金屬硫化物）面臨光譜吸收窄（通常局限于紫外-可見區）和載流子復合快兩大難題。本研究通過在ZnIn2S4（ZIS）和Cu3-xP（CP）異質結界面處，原位誘導形成空間定向分布的金屬Cu0，構建了雙局域表面等離子體共振耦合體系。金屬Cu0與CP協同作用，將光吸收范圍擴展至全光譜（300-2000 nm），并顯著增強了局域電場（可見區增強21.4倍，近紅外增強3.3倍）。此外，界面 Cu0作為電荷傳輸通道，將電荷傳輸活化能降低了65%，使載流子壽命延長了707.7倍。該催化劑實現了高達43.3 mmol g-1 h-1的產氫速率。

為了證實這一復雜異質結的成功構建及其工作機理，研究團隊采用了從宏觀到微觀、從靜態到動態的多維度表征手段：首先在形貌及結構表征部分，通過高分辨透射電鏡直接觀測到ZIS、CP和金屬Cu的晶格條紋共存，證明了三者緊密錨定，且金屬Cu在界面處定向生長；X射線衍射光譜證實了各組分的結晶性；拉曼光譜觀察到5 cm-1的藍移及Cu-P振動峰，體現了界面間的強相互作用。

圖1.形貌及結構表征。

在價態與電子結構調控部分：X射線光電子能譜與俄歇電子能譜是文章的核心表征。通過X射線光電子能譜的結合能偏移證實了結構中電子從ZIS向CP的定向轉移；俄歇電子能譜則精確區分了Cu+和Cu0，定量分析顯示ZIS/C-CP 中金屬Cu0含量高達42%。電子順磁共振與正電子湮滅譜揭示了由于Cu+還原為Cu0導致Cu空位濃度激增，揭示了自由載流子濃度的調控機理。

圖2.電子定向轉移促使ZIS/C-CP中具有空間定向性的Cu0的形成機理。

在光學性能評價部分，通過固體紫外可見近紅外漫反射直觀展示了從300-2000 nm的可見區到近紅外區的寬譜吸收帶，證明了全光譜捕獲能力。利用暗場散射顯微鏡與FDTD模擬，表面增強拉曼散射、光電流測試：通過觀測“熱點"及理論模擬，證實了雙局域表面等離子體共振效應產生的局域電場增強效應。

圖3.雙等離激元共振體系證明。

圖4.雙等離激元共振體系誘導的光學及電學增強。

在催化機理研究部分，利用原位X射線光電子能譜，飛秒瞬態吸收光譜。原位拉曼揭示了一種多路徑協同機制：在光照下，紫外區由ZIS和CP的帶間激發驅動，可見區和近紅外區則分別由界面金屬Cu0和CP的局域表面等離子體共振效應激活，產生大量高能熱電子；隨后，原位形成的金屬Cu0作為空間定向的電荷傳輸“橋梁"，不僅通過增強局域電場促進了激子解離，還顯著降低了電荷傳輸活化能，引導熱電子從CP快速、定向地跨越肖特基勢壘注入ZIS導帶，最終在催化劑表面高效還原水分子產生氫氣。

圖5.載流子提取機理。

在性能測試部分，研究表明ZIS/C-CP具有43.3 mmol g-1 h-1的產氫速率，顯著高于其他報道的光催化材料。

圖6.性能測試。

圖7.雙等離激元增強產氫機理。

該研究在科學層面提供了深遠的啟發：首先，驗證了界面原位調控策略的普適性，證明通過受控還原反應在半導體異質結中原位構筑金屬助催化劑具有高度可行性。這種“空間定向生長"模式克服了傳統物理混合法中界面接觸電阻大、活性位點分布不均的固有缺陷，為開發下一代高性能光電轉化器件提供了工藝范式。此外，不同于常規的單一組分等離激元效應，本研究構建的雙等離激元共振耦合體系，實現了對可見光與紅外光的“分段捕獲"與“協同增強"。這種全光譜響應策略突破了傳統材料的光譜利用瓶頸，顯著提升了太陽能制氫的理論效率上限。展望未來，通過精確調控界面金屬價態及分布，有望在光電轉換領域實現能量利用效率的跨越式發展。